Регенерация азотной и серной кислоты

1. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ 4

1.1. Технико-экономическое обоснование выбранного метода производства 4

1.2 Патентная часть 8

1.3 Выбор и обоснование района строительства 13

Географические и климатические данные региона. 14

2. РАСЧЕТНО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ 15

2.1. Описание технологической схемы 15

2.2 Принцип работы колонны концентрирования H2SO4 18

2.3. Стандартизация. Технологическая характеристика сырья, полуфабрикатов, готового продукта. ГОСТ и технические требования. 20

Свойства готовых продуктов, сырья и полуфабрикатов. 22

2.4. Химизм основных и побочных реакций [4] 23

2.5 Инженерные решения 27

2.6. Расчет материального баланса отделения концентрирования HNO3 [1] 27

2.7. Расчет теплового баланса [7] 33

3. ТЕХНИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ 44

3.1. Выбор и расчет производительности основного и вспомогательного оборудования технологической схемы 44

3.2 Расчет количества аппаратов 45

4. КОНСТРУКТИВНО-МЕХАНИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ 46

4.1 Расчет числа ступеней контакта фаз концентратора [5] 46

1.2. Гидродинамический расчет 50

1.2.1. Расчет первой по ходу газового потока ступеней контакта фаз [5] 50

4.2.2. Расчет гидродинамических характеристик второй и последующих по ходу газа ступеней вихревой колонны [5] 53

4.3. Механические расчеты основных деталей и узлов вихревой колонны [6], [7] 57

5. ВЫБОР И ОБОСНОВАНИЕ СХЕМЫ АВТОМАТИЗАЦИИ ПРОИЗВОДСТВЕННОГО ПРОЦЕССА 62

Общие сведения о типовой микропроцессорной системе. 63

Технологический процесс регенерации отработанных кислот 64

Описание контуров 66

Регулирование уровня в напорном баке 66

2 Регулирование температуры охлажденной кислоты по изменению подачи хладагента. 66

Регулирование соотношения расходов при автоматизации топки 67

4. Контур контроля давления 67

5. Регулирование концентрации кислот 68

9. Экономическое обоснование проекта 89

Расчет нормируемых оборотных средств: 91

Расчет численности и фонда заработной платы: 92

Расчет фонда заработной платы основных производственных рабочих 93

Расчет фонда З.П. вспомогательных рабочих (дежурный персонал) 95

Расчет годового расхода электроэнергии (по проекту) 97

Смета цеховых расходов 100

Сравнительные технико-экономические показатели производства 102

6. БЕЗОПАСНОСТЬ И ЭКОЛОГИЧНОСТЬ ПРОЕКТА. 72

Анализ производства. 72

Индивидуальные средства защиты 72

Шум и вибрация 74

Вентиляция 75

Расчет вентиляции 76

Метеорологические условия 76

Пожарная профилактика 77

Освещение 79

Расчет естественного освещения 79

Расчет искусственного освещения. 80

Электробезопасность 81

Защитные меры в электрооборудовании 82

Статическое электричество и молниезащита. 83

Молниезащита 83

Расчет молниезащиты 83

Безопасность технологического процесса. 85

Экологичность проекта 85

2.8 Расчет материального баланса концентрирования H2SO4 39

2.9. Расчет теплового баланса вихревой колонны 40

7. СТРОИТЕЛЬНО-МОНТАЖНАЯ СХЕМА ЗДАНИЯ ЦЕХА И КОМПОНОВКА ОБОРУДОВАНИЯ 86

8. ГЕНЕРАЛЬНЫЙ ПЛАН. ПОЯСНЕНИЯ К СХЕМЕ ГЕНЕРАЛЬНОГО ПЛАНА. 88

ЗАКЛЮЧЕНИЕ 103

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 104

ПРИЛОЖЕНИЕ, СПЕЦИФИКАЦИЯ 106

Перечень условных сокращений, обозначений, применяемых в проекте.

АК - азотная кислота

СК - серная кислота

НКЛ – нитрокаллоксилин

ОК - отработанная кислота

ВКУ – вихревое контактное устройство

АСУТП – автоматизированные системы управления технологическим процессом

УВМ – управляющая вычислительная машина

ВВЕДЕНИЕ [1]

В настоящее время развитие производств, применяющих смесь азотной и серных кислот в качестве нитрующего агента, привело к получению огромных количеств отработанных кислотных смесей. Эти смеси с экономической точки зрения необходимо регенерировать и в необходимых расчетных концентрациях возвращать обратно в производственный цикл, тем самым удешевляя единицу себестоимости готовой продукции.

Состав тройных смесей HNO3 –H2SO4 – H2O, поступающих на регенерацию, колеблется в довольно широких пределах. В одних случаях они представляют сильно разбавленные кислотные смеси с содержанием азотной кислоты 5-10%, в других случаях отработанные кислоты содержат 1-2% азотной кислоты и 65-70% серной кислоты, в которой растворены окислы азота N2O3, образующие нитрозилсерную кислоту HNSO5.

Регенерация таких смесей представляет собой определенные трудности и требует изыскания все новых и новых способов, обеспечивающие нормальное ведение процесса разгонки отработанных кислот, а также получение азотной и серной кислот, которые по своим качествам и техническим характеристикам не уступают свежим кислотам применяемым для нитрации.

Начальной ступенью регенерации отработанных кислот является их денитрация. Этот процесс заключается в выделении их кислотной смеси азотной кислоты и окислов азота, содержащихся в смеси. В результате проведения процесса денитрации получается 68-70% серная кислота, которая поступает на концентрирование, после чего, в случае необходимости, может быть снова направлена непосредственно в цикл нитрации.

1. Аналитическая часть

1.1. Технико-экономическое обоснование выбранного метода производства [2], [3]

В современной технологии для концентрирования серной кислоты применяются два вида установок:

• с внешним обогревом;

• с непосредственным соприкосновением греющих газов с кислотой.

К установкам внешнего обогрева относятся котлы, так называемые реторты, установки типа Бюшинга, Паулинга, Фришера, а также Майснера. В них происходит обогрев кислоты через стенку в аппаратах колонного типа, установки вакуум-аппаратов и установки Дюпон пленочного типа.

К установкам с непосредственным соприкосновением горячих газов с кислотой относятся установки Кесслера; широкое распространение получили аппараты типа Хемико, работающие в режиме барботирования газов через слой серной кислоты и аппараты Вентури трубного типа.

Суть процесса концентрирования в аппаратах этого типа заключается в дроблении кислоты на капли благодаря потоку горячего газа.

Оба вида технологий получения концентрированной серной кислоты имеют как положительные, так и отрицательные стороны, которые необходимо учитывать при выборе характера производства в каждом отдельном проекте с учетом экономических показателей и наличия трудовых и сырьевых ресурсов.

Большим преимуществом установок с внешним обогревом является отсутствие или минимальное количество тумана серной кислоты, образующейся в результате работы концентраторов второго типа, а также получения серной кислоты с крепостью до 98%. Благодаря исключению необходимости очистки выхлопных газов от кислотного тумана, появляется возможность удешевить технологический процесс в результате выхода из технологической схемы дорогостоящих электрофильтров. Но при концентрировании серной кислоты, например, в ретортах до 96% крепости и выше, происходит их быстрое изнашивание из-за высокой температуры кипения серной кислоты, которая достигает t=300оC. Кроме того, при высоких температурах увеличивается испарение и разложение серной кислоты, что ведет к потере количества и качества серной кислоты. Эти недостатки учтены и устранены в установках типа Майснера, где концентрирование происходит под вакуумом. Установки Майснера весьма компактны по сравнению с ретортными установками Паулинга. При проектировании производств одной и той же мощности, установки с колоннами Майснера занимают менее 40% площади, требующейся для установки реторт Паулинга. Однако установки Майснера имеют весьма серьезный недостаток ввиду малой производительности (выход готового продукта составляет до 13-15 т/сут.). К другому недостатку относится растрескивание ферросилидовых царг, проявляющееся в процессе эксплуатации данной установки, а также нарушение уплотнения между царгами. К недостаткам колонн Майснера относится также необходимость строительства котельных для выработки водяного пара , применяемого в колоннах. Следовательно, этот тип установок может быть применен только в случаях необходимости концентрирования небольших количеств серной кислоты и для получения при этом серной кислоты высокой концентрации (до 98%).

Проблема растрескивания ферросилидовых материалов и проблема появления неплотностей были решены с появлением установок с применением нагревательных труб и метода стекающей пленки в установках типа Дюпон. В этих установках применено новое техническое решение в виде монтажа оборудования с учетом механических и термических напряжений ферросилида, то есть либо на катках, либо на пружинных подвесках. К преимуществам относится простота устройства, исполнения и обслуживания. Эти установки по производительности относятся к числу средних, достигая до 25 т/сутки. К недостаткам этого вида установок относится загрязнение внутренних поверхностей труб с течением времени, что приводит к снижению их теплопропускной способности и необходимости их периодической прочистки и промывки с применением большого количества воды. В нашей стране в начальный период развития производства получения высококонцентрированной серной кислоты установки этого типа пользовались большой популярностью, но, в связи с бурным ростом промышленности, потребляющей СК в огромных количествах, установки первого типа были в основном вытеснены установками второго типа – с непосредственным соприкосновением греющих газов с кислотой, а установки с внешним обогревом функционируют и в настоящее время в единичных экземплярах.

Один из представителей установок второго типа установки Кесслера, в которых значительно облегчена передача тепла от топочных газов к серной кислоте. Концентрируемая кислота не доводится до точки кипения, а большая, открытая поверхность контакта газа и кислоты максимизирует интенсивность процесса массопередачи и теплопередачи. Кроме того, преимуществом установок Кесслера является их возможность работать на любом местном виде топлива: газообразном, жидком, твердом, что значительно увеличивает сырьевые возможности безостановочного перехода с одного вида топлива в случае необходимости на другой. К недостаткам в первую очередь относится необходимость периодической чистки рекуператора с выгрузкой насадки, а также большая потеря СК с отходными газами, что составляет порядка 2-2,5%. Данные аппараты имеют небольшую производительность – 20 т/сутки. В последнее время установки Кесслера в своем большинстве были вытеснены концентраторами барабанного типа. В аппаратах этого типа концентрирование производится путем барботажа горячих газов через упариваемую кислоту, как в слое кислоты, так и в зоне брызг, где на поверхности капель происходит хорошая теплопередача. До настоящего времени они считались наиболее удобными, экономичными и практичными для концентрирования серной кислоты. Основной вид топлива для этих установок – мазут. Однако в последнее время в связи с ростом производства природного газа, последний стал широко применяться в концентраторах барабанного типа.

К преимуществам этих концентраторов относятся лучшее использование тепла и переработка большого количества кислоты. Данные концентраторы имеют и ряд существенных недостатков, которые не могут быть устранены без коренных изменений конструкции. Первый недостаток заключается в поддержании строгого температурного режима топочных газов, так как увеличение его даже на 10 ОС довольно быстро разрушает барботажные трубы первой камеры концентратора и , следовательно, увеличиваются потери СК из-за ее термического разложения, которые составляют 10-15% от общего количества СК, идущей на концентрирование.

Вторым, весьма существенным недостатком, является образование паров и туманов СК, улов которых требует применение громоздких и дорогостоящих сооружений – электрофильтров, причем сами электрофильтры тоже имеют недостатки – они осуществляют неполный улов сернистых газов и окислов азота, которые выбрасываются в атмосферу; стоимость же их весьма велика и составляет до 30% затрат на всю установку. Учитывая все изложенные преимущества и недостатки, появились новые скоростные концентраторы, в которых потоком горячего газа жидкость преимущественно разбивается на мельчайшие капли. Для создания такого процесса концентрирования СК в капельном состоянии используют аппараты Вентури.

Таблица №1 - Расходные коэффициенты на получение 92,5% серной кислоты

Применение этих труб имеет ряд преимуществ: при небольших размерах они имеют большую производительность, что позволяет снизить капитальные затраты на 1 тонну концентрированной кислоты по сравнению с барботажным концентратором. Преимуществом этого метода является то, что более низкая температура кипения кислоты уменьшает степень разложения при ее концентрировании и уменьшает туманообразование, что в конечном итоге приводит к уменьшению требуемого объема газоочистки.

Вихревая ферросилидовая колонна коренным образом отличается от ныне действующих в промышленности систем концентрирования СК. Процесс осуществляется в режиме без образования туманов серной кислоты и сернистого ангидрида, что резко снижает газовые выбросы. Конструктивное исполнение концентратора позволяет за счет дополнительных брызгоуловительных и абсорбционных ступеней осуществлять снижение газового выброса до санитарных норм без электрофильтров и скрубберов.

1.2 Патентная часть

Для проведения патентных исследований определяется предмет поиска по теме дипломного проекта, подлежащей исследованию.

Предмет поиска: "Регенерация отработанных кислот."

Поиск проводится по отечественному патентному фонду, исходя из наличия фонда в библиотеке КГТУ. Глубина поиска – 5 лет, начиная с 1994 года и вглубь без пробелов.

Источник информации об отечественных изобретениях по Международной классификации изобретения МПК:

С01В17/88, С01В17/90, С01В21/24, С01В21/22, С01В21/38, С01В21/40, С01В21/44.

Целью исследований является установление уровня развития техники в данной области и анализ применимости прогрессивности решений в дипломном проекте.

Для составления полного списка изобретений, имеющих отношение к теме поиска, пользуются годовыми систематическими указателями к официальным бюллетеням.

Номера охранных документов, имеющих отношение к теме поиска, заносятся в таблицу.

Таблица №2 – Список охранных документов

В разрабатываемый план наиболее подходят следующие изобретений:

(11) 2016842 (13) С1

(51) 5С01В17/88

(21) 4945951/26

(72) Махоткин А.Ф., Халитов Р.А., Иванов Г.А., Газизов Ф.М., Куликов В.В., Зарипов И.Р., Лаптев В.И.

(71) Казанский Государственный Технологический Университет

(54)(57)

1. Способ концентрирования серной кислоты, включающий многоступенчатое прямое контактирование исходной кислоты с потоком горячих топочных газов в режиме противотока и последующее сепарирование, отличающееся тем, что с целью предотвращения образования сернокислого тумана в отходящих газах, газожидкостную смесь на каждой ступени подвергают разделению на жидкостной и дисперсный потоки с подачей последнего на следующую ступень, а жидкостного – на предыдущую по отношению к направлению потока газов ступень, причем концентрацию серной кислоты в дисперсном потоке поддерживают равной 0,6-1,4 кг/м3.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут в 3-4 ступени.

(11) 1541188 (51) С01В17/90

(21) 3741076/23-26 (22) 11.05..84

(71) Горьковский Политехнический институт

(72) Пастухова Г.В., Ким П.П., Петрушков А.А., Катраев А.Н., Казанцев П.П., Никандров И.С., Овчинников В.Д.

(53) 661.254

(54)(57) Способ очистки концентрированной серной кислоты от оксидов азота обработкой восстановителем при повышенной температуре, отличающийся тем, что с целью снижения расхода восстановителя и получения утилизируемого отхода оксида азота, в качестве восстановителя используют уротропин в стехиометрическом количестве для восстановления азотистого ангидрида до оксида азота.

(11) 1699901 (51) С01В17/88

G05Д27/00

(21) 66.012.-52

(75) Кабатов Г.С., Алексеев Ю.В., Сапожников А.Д.; (54)(57) Способ управления процессом концентрирования серной кислоты в массобоменном колонном аппарате путем измерения температуры на последней по ходу кислоты ступени массообменной колонны, регулирования расхода топлива в печь по температуре топочных газов, стабилизации расходов разбавленной серной кислоты, воздуха в печь, температур топочных газов и концентрированной серной кислоты, отличающейся тем, что с целью повышения качества продукта и снижения выбросов вредных веществ в атмосферу, температуру топочных газов, подаваемых в печь, корректируют по температуре на последней по ходу кислоты ступени массообменной колонны.

(11) 1809774 (51) В01Д53/14, С01В21/38, С01В21/40

(22) 4913954/26 (22) 25.02.91

(72) В.А. Линев, В.И. Герасименко, А.А. Черкасов, М.П. Решетюк, Г.С. Николаев.

(71) Производственное объединение "Куйбышевазот"

(73) Производственное объединение "Куйбышевазот"

(54)(57) Способ снижения содержания оксидов азота в хвостовых газах производства слабой азотной кислоты, включающий абсорбцию нитрозных газов водным раствором азотной кислоты с последующм восстановлением вводимых со стадии абсорбции хвостовых газов, содержащих примеси оксидов азота, аммиаком, отличающийся тем, что с целью снижения содержания вредных веществ в хвостовых газах и расхода аммиака, водный раствор азотной кислоты, перед абсорбцией обрабатывают озонокислородной смесью, содержащей 40-60 г. озона на 1 м3 хвостового газа, вводимого со стадии абсорбции.

(11) 1688291 (51)5 С01В21/40

(21) 4648035/28 (22) 07.02.89

(53) 661.56

(72) А.Ф. Мараховский, Е.Н. Золотарев, В.К. Киселев, В.А. Степанов, Н.П. Перепадья, В.В. Истомин.

(71) Харьковский Институт инженеров коммунального строительства, Горловское производственное объединение "Стирол", кооператив "Спутник".

(54)(57) Способ переработки оксидов азота в неконцентрированной азотной кислоте включающий их абсорбцию поглотителем, содержащим азотную кислоту, предварительно обработанную магнитным полем напряженностью 1500-2500 Э, отличающийся тем, что с целью увеличения степени переработки, одновременно с магнитной обработкой осуществляется аэрирование поглотителя воздухом или газовой смесью, содержащей 90-99% кислорода в течении 20-40 мин. При удельном расходе воздуха или газовой смеси 0,2-2,0 м3, на 1м поглотителя в час.

Заключение

Патентные исследования по фонду изобретений показали, что тема разрабатывалась, однако внимание разработчиков к исследуемой теме неравномерно по годам. Пик изобретательской активности приходится на 1992 год. При разработке темы основное внимание уделялось повышению качества готового продукта, снижению материальных затрат, улучшению технологии процесса. Разработки касаются не только совершенствования всей технологической схемы, но и отдельных операций производственного цикла и оборудования для него, изменение методов управления процессом на отдельных стадиях.

Для анализа обработано 5 изобретений, имеющих непосредственное отношение к исследуемой теме. В них разработаны методы регенерации и утилизации отработанной кислоты, при этом решаются задачи экологии за счет замкнутости цикла.

1.3 Выбор и обоснование района строительства

При выборе места строительства учитывается географическое положение, наличие полезных ископаемых, рельеф, климатические условия. Важным фактором является также наличие водоемов для обеспечения непрерывного подвода воды, сырья, путей сообщения для безопасной, экологичной и дешевой доставки этого сырья и другигх полуфабрикатов от поставщиков, а также отгрузки готовой продукции, развитой инфраструктуры, достаточная энергетическая база. Необходимо отметить также важность хорошо развитой научной базы для подготовки специалистов в данном производстве и наличия возможности выбора рабочей силы с учетом технологических особенностей и параметров данного процесса. Учитывая все вышеперечисленные факторы, выбираем для строительства производства для регенерации отработанных кислот г. Казань, как крупный научно-технический, учебно-производственный и сырьевой пункт.

Казань – столица Татарстана.

Татарстан находится в средней части Поволжья.

Географические и климатические данные региона.

По широте Татарстан занимает среднее положение, по долготе его территория сдвинута ближе к Уралу. Такое положение республики определяется умеренной континентальностью климата, что оказывает большое влияние на все факторы природных ресурсов.

Климат в Татарстане умеренный. Средняя температура холодного периода – 14,5 ОС, теплого +19,9 ОС. Преимущественное направление ветра – северо-западный. Относительная влажность воздуха летом µ=63%, зимой µ=86%. Глубиназамерзания грунта 16 метра. Средний снеговой покров 35 см., количество осадков за год 449 мм.

Город связан с железнодорожными, водными, автомобильными путями с районами – поставщиками и потребителями. Цех по регенерации отработанных кислот расположен в непосредственной близости от железнодорожного узла "Станция Лагерная", что значительно облегчает доставку сырья и материалов для перевоза в железнодорожных вагонах и цистернах. Достаточна и энергетическая база. Электропитание идет из систем электроснабжения сети "Татэнерго".

Вода в цехе используется для технологических целей: в теплообменниках, для промывки оборудования. Источником воды является река Волга и артезианский колодец.

Производство расположено в плотнонаселенном районе Татарстана – городе Казань, что обеспечивает стабильный приток рабочей силы.

В Казани имеется ряд учебных заведений, готовящих производственные кадры. Инженерные кадры готовятся в КГТУ.

Однако, учитывая экологическую ситуацию, в том числе повышенную фоновую концентрацию вредных веществ в атмосфере, строительство нового химического предприятия на территории республики допустимо лишь при совершенствовании установок для обезвреживания отходов производства и сведения этих отходов к минимальному количеству.

Проектом предусмотрена очистка отходящих газов базового производства с целью охраны окружающей среды.

2. Расчетно-технологическая часть

2.1. Описание технологической схемы

Процесс разделения отработанных кислотных смесей и концентрирования слабой HNO3 ведут в колонне концентрирования ГБХ (9). По трубопроводу 6.0. тройная кислотная смесь поступает в хранилище отработанных смесей (2).

Из хранилища отработанные кислоты насосом (27) подаются в напорный бак (5). В напорных баках поддерживается постоянный уровень кислот, также они имеют переливную линию, по которой избыток кислот отводится обратно в хранилища соответствующих кислот. Из напорного бака отработанные кислоты через ротаметр (8) поступают в подогреватель (7), где подогреваются до t=80-100 ОС. В целях уменьшения количества пара, вводимого в колонну, подогрев в подогревателе ведется глухим паром, поступающим по трубопроводу 3. Из подогревателя отработанная тройная смесь поступает на 6-9 царги (считая сверху) колонны ГБХ, а слабая HNO3 (48-50%) по трубопроводу 6.3 поступает в хранилище слабой HNO3 (2). Из хранилища (1) слабая HNO3 насосом (26) подается на 10 царгу колонны ГБХ (9). Техническая H2SO4 (91-92%) из отделения концентрирования слабой H2SO4 перекачивается в хранилище (3) концентрированной H2SO4 и отсюда насосом (28) подается в напорный бак (6), из которого с t=(20-30 ОС) поступает на 4-6 царги колонны (9). Все три кислоты подаются в колонну ГБХ одновременно. Также одновременно с подачей кислот для отгонки HNO3 и окислов азота из смеси кислот и поддержания температурного режима процесса, в днище колонны (9) подают нагретый водяной пар по трубопроводу 2.3 с температурой равной 250ОС абсолютное давление нагретого пара на трубопроводе 1,5 атм. Пар в колонну подается с таким расчетом, чтобы содержание HNO3 и окислов азота в разбавленной H2SO4, вытекающей из колонны не превышало 0,03%.

Испарение HNO3 из отработанных смесей кислот происходит за счет H2SO4, которая подсоединяет к себе воду, понижая тем самым парциальное давление водяных паров в смеси. Испарение HNO3 происходит в средней части колонны, состоящей из 11-13 царг HNO3, освобожденная от воды, но с большим содержанием окислов азота в парообразном виде поднимается в верхние царги колонны №6-9, где осушается H2SO4, стекающей вниз. Барботируя через слой H2SO4, пары HNO3 проходят царги 3-5, где освобождаются от брызг H2SO4. Освобожденные от влаги пары HNO3 поступают в верхние две царги колонны – дефлегматор, где происходит отдувка окислов азота.

После прохождения колонны пары HNO3 с t(85-95 ОС) из крышки колонны (9) поступают в конденсатор (10), в котором за счет охлаждения до t=30-40 ОС происходит конденсация HNO3 из парообразного состояния в жидкое. Сконденсировавшись, охлажденная крепкая HNO3 стекает в общий коллектор конденсатора (10) и так как она содержит большое количество окислов азота, то обратно возвращается в дефлегматор колонны ГБХ (9), где, встречаясь с горячими газами, идущими с четвертой царги колонны, нагревается до t=85 ОС. Освобожденная от окислов азота крепкая 96-98% HNO3 поступает в холодильник (11) и охлажденная до t=30-40 ОС стекает в сборник концентрированной азотной кислоты (12), откуда направляется на склад и к потребителю.

Серная кислота, постепенно насыщаясь водой, стекает по царгам вниз. H2SO4, контактируя с нитрозными газами от разложившейся HNO3 образует нитрозилсерную кислоту. С 20 по 22 царги (в зоне гидролиза) при температуре H2SO4 150-160 ОС происходит гидролиз нитрозилсерной кислоты.

Слабая 68-70% серная кислота с долей оксидов не более 0,003%, получаемая в процессе гидролиза из 22 царги колонны с t=160-170 ОС, перекачивается в отделение концентрирования серной кислоты.

Дистилляция HNO3 из отработанных кислот и ее концентрирование сопровождается выделением нитрозных газов. Это приводит не только к значительным потерям HNO3, но и к загрязнению окружающей среды. Поэтому после конденсатора (10) несконденсировавшиесяя пары HNO3 направляются вентилятором (24) в поглотительные башни (20-22), орошаемые кислотами различных концентраций.

У каждого абсорбера установлены циркуляционные насосы (31), которые из нижней части каждого абсорбера через холодильники (23) подают кислоту на орошение, причем концентрация орошающей кислоты последовательно увеличивается от колонны (22) к (20). Вода для орошения абсорбционной системы подается в последний по ходу абсорбер.

Охлаждение циркулирующей кислоты необходимо потому, что при взаимодействии ее в башне с окислами азота она нагревается, а поглощаются окислы азота тем лучше, чем холоднее кислота.

Температура поглощающей кислоты 25-35 ОС.

Пары HNO3 и окислы азота входят в абсорбер снизу, а орошающие кислоты сверху, то есть движутся противотоками. Орошающая кислота, контактируя на поверхности насадки с нитрозными газами, стекает вниз, охлаждая окислы азота и поглощая HNO3. Циркуляция продолжается до тех пор, пока вода, поглощая окислы азота и пара, не превратится в слабую 48-50% HNO3, поле чего она выводится из цикла, а в цикл накачивают свежую воду. Слабая HNO3 после абсорбера направляется в холодильник слабой HNO3, где охлаждается до t=35 ОС, затем поступает в сборник (25) и насосом (34) перекачивается в хранилище (2) концентрирования HNO3.

В результате водной абсорбции содержание окислов азота в газах снижается до 0,1-0,3%. Для окончательной доочистки газы вентилятором (28) направляются в абсорбер (22), орошаемый крепкой H2SO4, поступающей по трубопроводу 6.1. После этого абсорбера газы с содержанием NOx 0,01-0,03% выбрасываются в атмосферу, а получаемая при этом H2SO4 насосом перекачивается на склад.

Концентрирование отработанной 70% H2SO4 осуществляется в вихревой ферросилидовой колонне (17), путем непосредственного соприкосновения горячих топочных газов и кислоты. Горячие газы, нагретые в топке (16) до t=800-900 ОС подаются на первую по ходу газового потока ступень колонны. Воздух в топку нагнетается воздуходувкой (32) а природный газ в топку подается по трубопроводу 5,7. Отработанная 70% серная кислота с температурой 150-170 ОС из колонны ГБХ отделения денитрации насосом (29) через промежуточную емкость (14) подается на 5 ступень вихревой колонны.

Контактирование горячих газов и кислоты в колонне осуществляется в противоточном режиме. Топочные газы, поступающие на первую ступень, поднимаясь вверх, взаимодействуют в вихревом потоке с H2SO4 и десорбируют из нее воду. H2SO4 перетекает со ступени на ступень вниз, укрепляется и выходит из первой ступени контакта фаз в виде продукционной 91-92% H2SO4 в холодильник (19). Из холодильника H2SO4 насосом перекачивается в отделение денитрации в хранилище серной кислоты (3).

Горячие газы по мере движения в колонне вверх отдают тепло и насыщаются парами воды. Температура отходящих газов после верхней брызгоуловительной ступени составляет 110-130 ОС.

Далее отходящие газы охлаждаются до t=60-70 ОС в эжектирующем устройстве (17) колонны. Затем отходящие газы с содержанием кислых газов (0,1-0,2 г/м3 ) через трубу выбросов (30) выбрасываются в атмосферу. Концентрирование H2SO4 на ступенях вихревой колонны осуществляется в высокотурболизированном вихревом восходящем жидкостном потоке, что позволяет интенсифицировать теплообменные процессы и повысить надежность сепарации фаз при повышенных скоростях газа, предотвратить перегрев и разложение серной кислоты до сернистого ангидрида (рис. 2.1)

2.2 Принцип работы колонны концентрирования H2SO4

Работа основана на следующих принципах:

1. Применение прямоточного взаимодействия газовой и жидкой фаз в зоне контакта при сохранении противоточного движения потока по аппарату в целом.

2. Использование вихревого движения газожидкостного потока в зоне контакта фаз, обеспечивающего максимальную турбулизацию потока, обновление метафазной поверхности, широкий диапазон устойчивости работы контактных ступеней, а также эффективную сепарацию жидкости в поле центробежных сил.

3. Применение восходящего движения фаз в зоне контакта, обеспечивающего максимальный диаметр многоступенчатых аппаратов.

Принцип прямоточного движения газовой и жидкой фаз осуществляется в вихревом контактном устройстве (рис. 2.2.), состоящем из тарелки 3, на которую установлен завихритель 5, и контактного патрубка 4.

Завихритель газового потока расположен внутри контактного патрубка и изготовлен в виде цилиндра, имеющего 8 тангенциально расположенных лопаток 6, образующих между собой тангенциальные щели для прохода газа.

В нижней части контактного патрубка 4 имеются прорези для прохода жидкости.. Завихритель расположен на нижней царге 1, а контактный патрубок – на верхней царге 2 ступени. Подача жидкости на ступень осуществляется в нижнюю царгу, а ее выход из верхней царги.

Контактирующий газ входит в щель между лопатками завихрителя и приобретает вращающее движение. Серная кислота из вышележащей ступени по линии перетока поступает в нижнюю царгу ступени, протекает через прорези контактного патрубка во внутреннюю полость между завихрителем и внутренней стенкой контактного патрубка. Поток кислоты разделяется на 2 части. Часть кислоты эжектируется внутрь завихрителя и вылетает из него в виде капель и струй. Основная доля жидкости раскручивается газожидкостным потоком и движется по спирали вверх по внутренней стенке контактного патрубка. При этом жидкостная пленка непрерывно бомбардируется каплями и струями кислоты, вылетевшими из завихрителя и непрерывно многократно обновляет свою поверхность. Выходящий из щелей завихрителя свежий газовый поток образует вихри жидкости, которые сливаются и движутся по спирали в выходящем потоке в виде высокотурбулированного слоя жидкости, основная часть которого отсекается от газового потока под вышележащей царгой, служащей отбойником. Часть серной кислоты уносится газовым потоком на вышележащую ступень.

Количество уносимой кислоты определяется расходами газовой и жидкой фаз, поступающих на ступень. За счет уноса определенного количества H2SO4 со ступени на ступень осуществляется такое распределение концентраций серной кислоты на ступенях, при которой величины пересыщения паров серной кислоты на ступенях не достигают критического значения и исключаются условия образования тумана серной кислоты. Отсепарированная в верхней царге серная кислота перетекает через внешний гидрозатвор на нижнюю царгу нижележащей ступени. Серная кислота перетекает со ступени на ступень вниз, концентрируется и поступает в нижнюю часть колонны. На первой ступени кислота газовым потоком в виде капель и струй по тангенциальному каналу поступает в днище колонны, где раскручивается газовым потоком и поднимается в виде высокотурбулированного слоя жидкости, струй, брызг по внутренней стенке днища колонны вверх, в зону сепарации, расположенную между первой и второй ступенями. Отсепарированная крепкая (91-93%) серная кислота перетекает через штуцер из зоны сепарации по трубопроводу в холодильник.

Газовый поток, контактируя на ступенях с кислотой, отдает ей свое тепло, освобождается от брызг кислоты в брызгоуловительных ступенях и с содержанием кислых компонентов в пределах санитарной нормы выбрасывается через трубу выброса газов в атмосферу.

2.3. Стандартизация. Технологическая характеристика сырья, полуфабрикатов, готового продукта. ГОСТ и технические требования.

Технологический процесс регенерации отработанных кислот позволяет получить концентрированную HNO3 и H2SO4, от вещающие требованиям соответствующих стандартов.

1. Азотная кислота концентрированная

Таблица №3 - Технические характеристики на HNO3 по ГОСТ 701-78

2. Кислота серная техническая регенерированная (купоросное масло)

Таблица №4 - Технические условия на H2SO4 по ГОСТ 2184-77

3. Отработанные и вытесненные кислоты представляют собой тройную смесь азотной и серной кислот, а также воды.

Таблица №5 - Состав тройных смесей

4. Слабая серная кислота

Таблица №6 Состав слабой H2SO4 должен удовлетворять условиям ГОСТа 1500-78

Топливо (природный газ)

Природный газ должен соответствовать требованиям по ГОСТ 5542-70

Таблица №7 Технические условия на природный газ

Природный газ используется для получения тепла при концентрировании кислот.

Серная кислота концентрированная должна быть изготовлена в соответствии с требованиями настоящего стандарта по технологическому регламенту, утвержденному в установленном порядке. По физико-техническим показателям СК должна соответствовать нормам, указанным в таблице 8 по ГОСТ 2184-77.

Таблица №8

Свойства готовых продуктов, сырья и полуфабрикатов.

1. Азотная кислота концентрированная HNO3 в чистом виде – бесцветная жидкость с едким, удушливым запахом; имеет удельный вес 1,5 гр/см3 ; 100% HNO3 плавится при температуре –42 ОС; кипит при температуре +86 ОС. HNO3 действует на все металлы, кроме серебра и платины. Хранится и транспортируется в алюминиевых цистернах. На свету медленно разлагается с выделением кислорода и двуокиси азота NO2. Туман азотной кислоты и окиси азота в виде NO2, N2O3 вызывает тяжелые отравления. ПДК в рабочей зоне – до 5 мг/м3 .

2. H2SO4 техническая, регенерированная. H2SO4 в чистом виде – прозрачная бесцветная жидкость. Удельный вес – 1,81-1,84 гр/см3 . Температура кипения безводной серной кислоты 275 ОС, Температура плавления 10,45 ОС.

Концентрированная СК на холоде не действует на металлы, поэтому ее можно хранить в емкостях из черного металла. ПДК туманообразной кислоты в воздухе рабочей зоны 1мг/м3 .[ ]

2.4. Химизм основных и побочных реакций [4]

При установившемся в денитрационной колонне ГБХ равновесном процессе, HNO3 из смеси кислот, поступающий в колонну на тарелку испарения, частично уходит на нижележащие тарелки, откуда снова отгоняется на тарелку испарения. В процессе дистилляции, то есть отгонки HNO3 из тройной смеси, поднимающиеся вверх пары обогащаются более летучим компонентом – HNO3, а в движущуюся вниз жидкость преходит менее летучий компонент – вода.

Процесс испарения HNO3 происходит главным образом в средней части колонны. H2SO4, пройдя эту зону, содержит в себе растворенные окислы азота, переходящие из тройной смеси. Даже если в тройной смеси не было бы растворенных окислов азота, то при частичном разложении HNO3 происходит выделение окислов, которые взаимодействуя с H2SO4, образуют нитрозилсерную кислоту:

2H2SO4 + N2O3 = 2HNSO5 + H2O + 86250 Дж.

Диоксид или четырехоксид азота, реагируя с концентрированной H2SO4, образует нитрозилсерную кислоту и азотную кислоту:

2NO2 + H2SO4 = HNSO5 + HNO3

Процесс разложения нитрозилсерной кислоты с выделением окислов азота характеризуется как процесс денитрации. Однако термин "денитрация" служит для обозначения процесса, обратного этерификации. В данном случае более правильно процесс разложения нитрозилсерной кислоты называть процессом гидролиза:

2HNSO5 + 2H2O = 2H2SO4 + 2HNO2

2HNO2 = H2O + N2O3 (жид)

N2O3 (жид) = N2O3 (газ)

N2O3 (газ) = NO(газ) + NO2(газ)

Азотистая кислота (HNO2), образующаяся при гидролизе нейстойчива и распадается:

2HNO2 = H2O + HNO3 + 2NO

Нитрозилсерная кислота является довольно стойким соединением, которое при концентрациях H2SO4 выше 70% не разлагается полностью даже при температуре кипения. При разбавлении H2SO4 водой происходит гидролиз нитрозилсерной кислоты, степень которой увеличивается с понижением концентрации H2SO4 и повышением температуры .

Таблица №9 - Зависимость степени разложения HNSO5 от концентрации H2SO4 при 15-20 ОС

Как видно из зависимости, начиная с концентрации 57,5% H2SO4, нитрозилсерная кислота совершенно отсутствует. Отработанная H2SO4, выходящая из колонны, должна содержать минимально возможное количество окислов азота. Это необходимо не только для исключения потерь N2O3 , но и устранения нитрозилсерной кислоты, обладающей сильно разрушающими свойствами.

Поэтому гидролиз HNSO5 в колонне ГБХ является важной стадией процесса. С увеличением температуры, степень гидролиза HNSO5 увеличивается. Образующийся при разложении азотистой кислоты монооксид азота незначительно растворяется в разбавленной H2SO4. Гидролиз нитрозилсерной кислоты ведут с помощью перегретого пара до 250 ОС водяного пара, который подается с таким расчетом, чтобы разбавление кислоты конденсатом соответствовало массовой доли H2SO4 68-70%. В отработанной H2SO4 содержится до 0,03% HNO3 и растворенных окислов азота. Последние образуют с H2SO4 до 0,01% HNSO5.

После стадии денитрации слабая H2SO4 отправляется на стадию концентрирования. В процессе концентрирования разбавленной H2SO4, имеющиеся в ней примеси, в частности, продукты неполного сгорания топлива (когда концентрирование ведется непосредственным соприкосновением упариваемой кислоты с топочными газами), вызывает разложение H2SO4 вследствие ее восстановления до SO4. Восстановление в основном идет за счет углерода, содержащегося в примесях и в топливе по уравнению:

2H2SO4 + С = СО2 + 2SO2 + 2 H2O

За счет этого происходят некоторые потери кислоты при ее упаривании. В процессе разгонки тройной смеси в колонне образуются нитрозные газы, которые поступают на поглощение в абсорберы. Наиболее распространенный способ поглощения нитрозных газов водой с образованием слабой HNO3. На поглощение поступают нитрозные газы различной степени окисления. Окислы азота, содержащиеся в нитрозных газах NO2, N2O4, N2O3 реагируют с водой, но монооксид NO не может реагировать с водой и для перевода его в HNO3 следует предварительно окислить его до диоксида азота:

2NO2 + H2O = HNO3 + HNO2 + 116 кДж.

N2O4 + H2O = HNO3 + HNO2 + 59,2 кДж.

N2O3 + H2O = 2HNO3 + 55,6 кДж.

Процесс поглощения нитрозных газов водой связан с растворением в ней диоксида азота, четырехоксида и трикосида азота с образованием HNO3 и азотистой кислоты.

В газовой среде вследствии взаимодействия паров воды с нитрозными газами, также получается HNO3 и азотистая кислота, но в значительном количестве. Образовавшаяся при помощи нитрозных газов азатитсая кислота – малоустойчивое соединение.

2HNO2 = HNO3 + 2NO + H2O - 75,8 кДж

Суммарная реакция образования HNO3:

2NO2 + H2O = HNO2 + HNO3

3HNO2 = HNO3 + 2NO + 2H2O

____________________________________

3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO

N2O3 + H2O = 2HNO2

3HNO2 = HNO3 + H2O + 2NO

_______________________

3N2O3 + H2O = 2HNO3 + 4NO

Так как в нитрозных газах содержится незначительное количество триоксида азота, обычно технологические расчеты производят по NO2. Как видно из формул 2/3 поглощенного диоксида азота идет на образование HNO3, 1/3 его выделяется в виде монооксида азота.

Отсюда следует, что при поглощении водой нитрозных газов невозможно все количество NO2 превратить в HNO3, так как в каждом цикле всегда 1/3 NOх будет выделяться в газовую фазу. Монооксид азота для дальнейшей переработки должен быть окислен кислородом до двуокиси азота по уравнению:

2NO + O2 = 2 NO2

Получающаяся двуокись азота опять реагирует с водой, превращаясь на 2/3 в HNO3, а выделившаяся окись азота снова должна быть окислена. Таким образом, весь процесс поглощения распадается на ряд последовательно протекающих реакций окисления NO в NO2 и образования HNO3 из NO2.

Однако указанные поглощения не являются совершенными и нитрозные газы перед выбросом в атмосферу следует дополнительно очистить от окислов азота. Отсюда следует, что в последнем абсорбере орошение ведется не водой, а концентрированной серной кислотой, которая до 0,003% поглощает окислы азоты, выбрасываемые в атмосферу газы соответствуют санитарным нормам.

В результате поглощения получается нитрозилсерная кислота:

2 H2SO4 +N2O3 = 2 NHSO5 + H2O + 20611 кал.

H2SO4 + 2 NO2 = NHSO5 + HNO3 + 5709 кал.

2.5 Инженерные решения

В данный дипломный проект вводится ряд изменений, направленных на улучшение технологии переработки кислот и очистки отходящих газов.

1. На фазе улова окислов азота и паров азотной кислоты предусматривается внедрение дополнительной абсорбции отходящих газов концентрированной H2SO4. серная кислота реагирует с окислами азота, образуя нитрозилсерную кислоту, которая затем снова направляется в колонну ГБХ для переработки. Отходящие газы с небольшим содержанием окислов азота, выбрасываются в атмосферу.

2. Процесс регенерации отработанной кислоты переведен на автоматизированное управление с применением УВМ, что значительно снижает опасность технологического процесса и повышает качество продукции. Подача кислот в колонну ГБХ автоматизирована. Предусмотрено автоматическое отключение подачи компонентов в случае аварии.

2.6. Расчет материального баланса отделения концентрирования HNO3[1]

Отделение денитрации и концентрирования азотной кислоты.

Состав отработанных кислот, поступающих на денитрацию:

а) от нитрации HNO3 16-26%

H2SO4 46-66%

H2O 18-28%

б) от абсорбционной установки

HNO3 50%

H2O 50%

Исходные данные для расчета

• концентрация крепкой азотной кислоты – 98%

• концентрация серной кислоты, поступающей в колонну – 91%

• концентрация отработанной кислоты, выходящей из колонны – 70%

Расчет составлен на 1 тонну условной отработанной кислоты, поступающей в колонну ГБХ, учитывая, что ОК – 80%, а смесь азотной кислоты и воды – 20%.

Выбираем средний состав кислот:

HNO3 27%

H2SO4 45%

H2O 28%

Принимаем, что в отработанной кислоте 3% АК в виде окислов азота связаны в нитрозилсерную кислоту по реакции (1):

2H2SO4 + N2O3 2HNSO5 + H2O (1)

Пересчитав состав кислот, получим:

HNO3 - 25%

H2SO4 - 45%

H2O - 26,1%

N2O3 - 0,9%

HNSO5 - 3%

Всего - 100%

В процессе разгонки кислотных смесей и гидролиза HNSO5 в колонне протекают следующие реакции:

• разложение HNSO5

2HNSO5 + H2O = 2H2SO4 + NO2 (2)

• разложение HNO3

2HNO32NO2 + H2O + 1/2O2 (3)

2HNO3 N2 + H2O + 2*1/2 O2 (4)

• разложение N2O3

N2O3(газ) NO (газ) + NO2 (газ) (5)

В колонну ГБХ поступает:

1. Отработанная кислота в количестве 1000 кг,

В том числе:

HNO3 - 250 кг

H2SO4 - 450 кг.

H2O - 261 кг.

N2O3 - 9 кг.

HNSO5 - 30 кг.

2. Купоросное масло 91% - х кг.

3. Перегретый пар – у кг.

4. Воздух, подсасываемый из помещения

Из колонны выходит:

1. Разбавленная 70% H2SO4=кг

2. Крепкая 98% HNO3 = =242,3 кг

3. Нитрозные газы

а) в колонне 1/2 количества (1,5%) HNO3 разлагается до NO2 по реакции (3)

242,3х0,015 = 3,64 кг.

При этом образуются газообразные вещества:

NO2==2,65 кг

H2O ==0,52 кг

O2 = =0,46 кг.

б) по реакции (4) разлагается

© 2011-2014, Diplom-Ref.ru